近紅外高光譜預(yù)測聚合物薄膜結(jié)晶度 上

我們成功開發(fā)出一種快速、非侵入式的在線近紅外（NIR）成像傳感器，用于實時監(jiān)測聚合物薄膜表面的時空結(jié)晶度變化。研究中提出了多元圖像分析和回歸（MIA/MIR）方法，并將其與采用平均光譜或二階導(dǎo)數(shù)結(jié)合 PLS 回歸的標準近紅外校準技術(shù)進行對比。通過各種方法，對高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和聚丙烯（PP）聚合物樣品的局部和整體結(jié)晶度變化進行了預(yù)測。結(jié)果顯示，在實驗誤差允許范圍內(nèi)，該方法能夠準確預(yù)測由冷卻速率變化所引起的結(jié)晶度微小變化。同時，對結(jié)晶度空間分布的驗證結(jié)果表明，其與加工條件相符。

據(jù) 2005 年統(tǒng)計，全球模塑塑料市場規(guī)模超過 1.56 億噸，其中半結(jié)晶聚合物占據(jù)了相當(dāng)大的比例。僅低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP）的消耗量就分別達到 1800 萬噸、2900 萬噸和 4000 萬噸。這些材料的性能對生產(chǎn)條件極為敏感，幾何形狀、壓力和冷卻速率等因素會顯著影響其結(jié)晶度，進而嚴重影響產(chǎn)品的機械、光學(xué)和阻隔性能。因此，在半結(jié)晶聚合物的生產(chǎn)過程中，精確控制結(jié)晶度至關(guān)重要。

然而，從理論上建立加工條件與聚合物最終微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系不僅復(fù)雜，而且耗時。目前，塑料薄膜的在線質(zhì)量控制主要集中在形狀、透明度監(jiān)測以及雜質(zhì)、孔洞和劃痕等宏觀缺陷的檢測上。這些方法雖然能夠有效識別宏觀問題，但對于結(jié)晶度變化等細微特征卻難以察覺，導(dǎo)致薄膜成品率通常只能維持在 90% - 95% 之間。

開發(fā)一種快速、非侵入式的在線結(jié)晶度測量工具，對于提升薄聚合物產(chǎn)品的質(zhì)量控制水平具有重要意義。盡管目前測定聚合物結(jié)晶度的方法眾多，但大多數(shù)屬于離線、破壞性測試，且僅能提供單點測量結(jié)果。這些方法通常依賴小樣本量，需要大量的處理時間。例如，最常見的差示掃描量熱法（DSC），通過測量小樣本（通常少于 20 毫克）熔化時的熱量來確定結(jié)晶度，該方法在聚合物分析中應(yīng)用廣泛。此外，原子力顯微鏡（AFM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和光學(xué)顯微鏡等多種顯微鏡方法，以及核磁共振（NMR）光譜法，雖能用于聚合物微觀結(jié)構(gòu)表征和獲取相關(guān)信息，但它們存在采集時間長、可能需要表面處理或真空條件，以及成本高、耗時、具有破壞性等缺點。X 射線散射法作為一類非破壞性方法，基于光束撞擊樣品的散射強度提供平均結(jié)構(gòu)和成分信息，但由于其對入射角、散射角、光束偏振和波長的依賴，難以適應(yīng)二維表面掃描。

各種振動光譜技術(shù)，如近紅外（NIR），因其快速、非侵入式、幾乎無需樣品制備且能提供大量信息的特點，被提議用于估計聚合物結(jié)晶度。然而，過去發(fā)表的大多數(shù)方法基于單點測量（如使用探針），且通常需為每種待監(jiān)測的聚合物類型建立單獨的校準模型。在高速生產(chǎn)線上，使用這些方法估計較大區(qū)域的結(jié)晶度時，移動樣品或探針操作難度大，而使用探針陣列則會導(dǎo)致表面空間覆蓋粗糙。但精細的空間測量對于識別可能影響材料整體質(zhì)量的局部結(jié)晶度梯度至關(guān)重要，因為局部弱點可能導(dǎo)致整個樣品的機械、光學(xué)和阻隔性能低于規(guī)格，而較粗略的空間分析可能會忽略這些問題。此外，豐富的空間數(shù)據(jù)有助于準確診斷生產(chǎn)線中的操作問題，如聚合物產(chǎn)品的不均勻冷卻。

盡管近紅外光譜已用于分析半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶程度和密度，且基于表面反射或吸光度的光譜技術(shù)通常適用于薄膜或薄樣品（小于 2 毫米），因為這類樣品的表面結(jié)晶度在整個樣品厚度范圍內(nèi)具有代表性，但傅里葉變換紅外（FTIR）透射光譜法仍是研究聚合物結(jié)晶度的標準技術(shù)，適用于切片機切片、吹塑薄膜或更厚的樣品。紅外反射光譜法也被用于研究聚合物結(jié)晶度，如 Sato 等人在 2003 年收集了放置在旋轉(zhuǎn)槽中的塑料顆粒的漫反射光譜，并使用平均光譜來預(yù)測顆粒結(jié)晶度。此外，還有通過單點激光拉曼光譜法實時估算結(jié)晶度的研究報告。

本研究旨在開發(fā)一種非侵入式的在線傳感器，用于監(jiān)測薄聚合物材料表面的時空結(jié)晶度變化。雖然單點近紅外振動光譜已被證明可用于研究聚合物結(jié)晶度，但本研究重點在于結(jié)合近紅外成像光譜和多元圖像分析與回歸（MIA 和 MIR）方法，以有效獲取樣品的結(jié)晶度空間分布。通過對不同冷卻條件下壓縮成型的薄聚烯烴樣品進行實驗，驗證了所提出方法的有效性。在整個冷卻回路中，非等溫冷卻速率確保了單個樣品內(nèi)的局部結(jié)晶度變化。本研究共比較了四種不同的方法：全平均近紅外光譜或二階光譜導(dǎo)數(shù)與結(jié)晶度測量之間的 PLS 回歸（方法 1 和 2），以及應(yīng)用于近紅外光譜或二階光譜導(dǎo)數(shù)然后進行回歸的 MIA（方法 3 和 4）。將三種聚合物（HDPE、LDPE 和 PP）的結(jié)果整合到一個模型中，而非為每種聚合物構(gòu)建單獨模型，以突顯該方法處理聚合物共混物或復(fù)合材料中復(fù)雜數(shù)據(jù)集的能力。局部結(jié)晶度估計可用于過程監(jiān)控、故障檢測和診斷（如識別不均勻的冷卻速率），或用于預(yù)測薄樣品（<2 毫米）的局部和整體聚合物特性（如機械、光學(xué)、取向等），以實現(xiàn)自動過程和質(zhì)量控制應(yīng)用。當(dāng)然，與任何表面分析方法一樣，該方法在應(yīng)用于較厚樣品時需謹慎。

本研究使用的聚合物為商業(yè)聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）。

樣品通過壓機模制成 100 毫米 ×40 毫米 ×1.5 毫米的薄膜。批量處理過程為：在 3 噸壓力、180°C 條件下，將 6 克樹脂模制 10 分鐘，以消除之前的熱歷史。隨后用水冷卻模具，取出樣品。共制備了 18 個樣品，每種聚合物各 6 個，平均冷卻速率分別設(shè)定為 1、2、4、5、8 和 16°C / 分鐘。這些不同的冷卻速率使樣品具有不同的整體結(jié)晶度。同時，水冷回路在每個薄膜內(nèi)引入了樣品內(nèi)部的差異，即每個樣品不僅具有自身的平均結(jié)晶度，其表面還呈現(xiàn)出結(jié)晶度分布模式。

DSC 是一種熱分析技術(shù)，用于測量材料的熱流與溫度的關(guān)系。半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度 (?) 可通過熔化引起的吸熱熱流 ( Δ H m )、結(jié)晶引起的放熱熱流 ( Δ H c ) 和 100% 結(jié)晶相的熔化熱 ( Δ H ∞ ) 來確定。

本研究采用的線掃描近紅外成像系統(tǒng)由 Xenic sXEVA - USB - FPA 相機（256×320 像素）和 Specim ImSpector N17E 光柵光譜儀（狹縫：30 µm×14.3 mm）組成，可探測 900 至 1700 nm 之間的波長。樣品上的每條掃描線被 CCD 陣列捕獲為空間 / 光譜圖像（圖 1），該圖像由 256×320 像素組成，空間分辨率為 0.5 mm / 像素，光譜分辨率為 2 nm / 像素。通過將樣品垂直于光譜儀狹縫（沿 y 軸）反復(fù)移動，可獲得整個樣品的高光譜圖像（ R ）。每個高光譜圖像由 500 個并列的線掃描組成，間隔為 0.25 mm。

線掃描 NIR 成像系統(tǒng)使用鎢鹵素?zé)舻穆涔庾鳛楣庠?。根?jù)方程 (2)，利用平面黑色圖像 ( B ) 和純白色圖像 ( W ) 將每個光譜空間圖像 ( R ) 的原始信號轉(zhuǎn)換為反射率單位。平面黑色和純白色圖像分別通過收集保留鏡頭蓋的空間光譜圖像（即暗電流）和對 99% 反射率標準片進行成像獲得。在方程 (2) 中，r xyλ 是原始信號圖像的元素，b xλ 和 w xλ 是黑白校準圖像的元素，i xyλ 是標準化反射圖像 ( I ) 的元素。采用這種簡單的校準方案，成功消除了本研究中收集的 NIR 圖像中遇到的所有線性差異。所有圖像均在受控光照條件下，使用單個成像系統(tǒng)在短時間內(nèi)捕獲。對于長期工業(yè)應(yīng)用，應(yīng)考慮采用更先進的校準技術(shù)。數(shù)據(jù)采集通過 LabView 8.0 界面（National Instruments，德克薩斯州）完成，數(shù)據(jù)分析則使用在 Matlab R14（MathWorks，馬薩諸塞州納蒂克）環(huán)境中開發(fā)的自定義腳本進行。